更换腐蚀设备，从设备费用和更换期间的停产损失以及撤除和处置腐蚀设备所需费用的角度来看，是工业生产中的一笔较大开支。此外，在腐蚀性的环境中，设备的维护费可能较高。

可以应用一些方法来降低腐蚀性物质对金属设备的影响。这些方法包括用耐腐蚀材料如钛、锆或钽制造设备;用耐腐蚀材料如玻璃对设备涂覆或加衬;以及在腐蚀性材料中添加抑制腐蚀的物质。使用耐腐蚀金属和用惰性材料涂敷设备都是昂贵的。

采用抑制腐蚀的物质时，务必充分评价任一种拟用的金属/缓蚀剂系统，即金属、腐蚀性材料、缓蚀剂和其它可能存在的成分，以避免意外的后果，而其最严重的是不能抑制腐蚀。例如，氟离子会加速二氧化钛的溶解。因此，只要有氟离子存在，氧化剂就往往不能作为钛的缓蚀剂充分地起作用。在某些情况下，低浓度的缓蚀剂实际上会增加腐蚀率。只有在其浓度高于通称为临界值的情况下才能起缓蚀剂的作用。

在强腐蚀性的环境中，例如在硫酸/氢氰酸混合物存在下，常常采用耐腐蚀的金属。遗憾的是，这种酸性混合物的腐蚀性相当强，特别是在高温下，例如在蒸馏塔蒸馏过程中产生的高温，即使采用耐腐蚀材料也会产生难以承受的腐蚀。为此，一般在这种混合物中添加缓蚀剂。

许多普通金属包括铝、铁和钢、钛和锆的耐腐蚀性是通过在金属表面生成金属氧化物层而形成的。在水或氧存在的环境中，这类金属会自然产生金属氧化物层。在腐蚀性更强的环境中，例如在酸性混合物存在下，金属氧化物层消耗的速度比该金属能氧化而自然产生氧化物层更快。在这种情况下，选择氧化剂作为缓蚀剂是有利的，因为它们可以增加氧化物层产生的速率。

最常采用的防腐蚀氧化剂是铜盐，例如硫酸铜。这类盐的优点是具有如同缓蚀剂一样的高活性、易得、在水溶液中溶解性好且价格合理。遗憾的是，它们也有显著的缺陷。这类盐对环境是有害的，而且难以处置达到符合环境要求的状态。因此，需要有一些环境上容许的铜盐替换物，用作易受酸性混合物侵蚀的金属容器的缓蚀剂。

I.P.Anoshchenko等人在Werkstoffe Und Korrosion 25.Jahrg.Heft10/1974中关于添加铜盐、铁盐抑制酸性溶液如硫酸、盐酸和磷酸腐蚀钛的报道是众所周知的。然而我们以为，在硫酸/氢氰酸混合物存在下由于生成普鲁士蓝或其它的铁氰基配合物，铁盐不会起抑制金属腐蚀的作用。这种配合物是在酸性PH下通过从可溶的亚铁氰化物和硫酸亚铁中沉淀氰亚铁化亚铁而产生的。已知铁氰基配合物不溶于水，因此预计，它在水溶液环境中不能在金属表面上起氧化剂的作用。

与预料相反，我们发现在硫酸/氢氰酸混合物水溶液存在下，许多铁盐可以起缓蚀剂的作用。因此，本发明是一种通过使用这种铁盐抑制暴露在硫酸和氢氰酸混合物水溶液中金属腐蚀的方法。

本发明是一种抑制暴露在硫酸和氢氰酸混合物水溶液中金属腐蚀的方法，它包括将抑制腐蚀所需量的铁盐与硫酸和氢氰酸混合物水溶液混合。

待抑制腐蚀的金属可以是任一种能生成氧化物表面的金属，该氧化物表面是稳定的、牢固地附着在金属上且不受酸性、氧化腐蚀性物质影响。这类金属包括例如铁和铁基合金如钢;钛;锆和类似的金属。优选的金属是钛和锆，因为由这些金属制成的设备更换费用高。

铁盐阴离子的成分不是关键的。然而，为了起到缓蚀剂的作用，必须使铁盐的氧化还原电位高于待抑制腐蚀的金属的氧化还原电位。通常，电位差越大，盐的抑制腐蚀效果越好。因此，由于铁(Ⅲ)盐的氧化还原电位约为0.77V，因而优于氧化还原电位约为-0.44V的铁(Ⅱ)盐。由于氧化还原电位低，铁(Ⅱ)盐可能增加氧化还原电位大于-0.44V的金属的腐蚀率。呈铁配合物形式的铁(Ⅲ)盐，例如六氰基配合物也可以用作缓蚀剂。然而，务必保证该配合物的氧化还原电位高于被保护金属的氧化还原电位。优选的铁(Ⅲ)盐包括硫酸盐和草酸盐，因为它们的氧化还原电位高。最优选的是硫酸铁(Ⅲ)。

达到抑制效果所需的铁盐浓度随环境的侵蚀性而不同。即，当混合物水溶液中硫酸和/或氢氰酸的浓度升高时，铁盐的用量也必须增加。随硫酸浓度变化较之随氢氰酸浓度变化的影响更明显。此外，务必注意保证铁盐的浓度保持大于试验导出的最小浓度(临界值)，因为，如果铁盐浓度低于该临界值，反而会增加腐蚀。对于稀的硫酸/氢氰酸水溶液而言，即水溶液中硫酸低于约10wt%，氢氰酸低于约2500ppm(百万分率)，铁盐浓度为10-1000ppm是适宜的。当硫酸浓度约为0.01-5wt%，氢氰酸浓度约为10-100ppm，在厌氧条件下，优选铁盐的含量为约50-100ppm，最优选50-75ppm(也是在厌氧条件下)。这些值适用于惰性气氛下的环境。因为氧本身可以用作氧化剂，当其存在时，例如当混合物曝气时，铁盐的含量大约可降低到原量的1/2。

下列实施例将对本发明作详细说明，对本发明绝无限制。实施例中所有的重量百分率均以硫酸水溶液混合物的总重为基准;百万分率均以每百万份硫酸水溶液混合物中的份数为基准。

采用电化学电池通过电化学分析评价腐蚀过程。标准电池由2级钛和锆试片的工作电极(metal Sample Co.)、两个石墨反电极、一个通过盐桥(卢金探测器)与电池连接的甘汞参比电极和一个用以通氩气吹扫电池的气体进口管构成。除非另有说明，所有试验均在氩气气氛中于95℃下进行。将电池连接到与计算机配合的恒电位仪(PARC EG&Amp;G Instruments Model 273)上，以便进行数据的收集和分析。采用腐蚀测定法和分析软件(SOFTCORRⅡ， 1991，EG&Amp;G Instruments)设定所有的试验参数、控制试验和分析数据。在每次试验之前，将下列参数输入计算机程序调节电位和时间、起始延迟、当量、密度和样品面积。

线性极化电阻(“LPR”)一将可控电位扫描-在+20mV的平衡腐蚀电位(“Ecorr”)之内-施加到工作电极上。监测所产生的电流并对所施加的电势作图。得到可提供“Ecorr”值和电流(“Icorr”)值的曲线。当Icorr为零时，Ecorr即为电位，当Ecorr为零时，曲线的斜率可用以计算腐蚀电流。腐蚀率(“CR”)可由下列数值计算CR＝C(EW/D)(Icorr/A)式中C＝比例常数＝1.287×105，当Icorr为安培(“A”)，CR为每年密耳(“Mpy”)时EW＝当量D＝金属的密度Icorr/A＝电流密度(A/Cm2)如果发现金属的腐蚀率大于50mpy，则认为该金属是活化的，如果腐蚀率低于10mpy，则该金属是钝化的，如果在活化的与钝化的之间游移，则认为该金属是活化一钝化的。

阳极脉冲-将550mV的电荷施加到金属上30秒钟，系统平衡时，监测Ecorr30分钟，然后进行LPR扫描。

阴极脉冲-将-900mV的电荷施加到金属上30秒钟，系统平衡时，监测Ecorr30分钟，然后进行LPR扫描。

动电位扫描(“PD”)-将可控电位扫描以350mV/Sec的扫描速率施加到工作电极-从-250mV(Ecorr)至1.6V(对标准甘汞电极(“SCE”))-上。动电位扫描的结果提供了以峰值电流下的电位为基准的Ecorr值。该方法可以显示出被测物质的“指纹图谱”。“指纹图谱”的形状可以说明金属是活化的、钝化的或活化-钝化的任何趋势，随条件不同而异。

无缓蚀剂的动电位扫描-施加-900mV的阴极电荷1分钟，监测Ecorr1小时，在系统再平衡时，进行LPR扫描，接着进行动电位扫描。

无缓蚀剂的脉冲试验-施加-900mV的阴极电荷60秒钟，以保证金属表面没有氧化物，然后监测Ecorr1小时，继而进行LPR扫描，在平衡的情况下，施加阳极的、阴极的，然后施加另一阳极的脉冲，并在每个脉冲之间进行LPR扫描，在最终平衡后，进行动电位扫描(从-0.1V对SEC至1.5V对SEC)。

有缓蚀剂的脉冲试验-除了在脉冲序列开始之前加入缓蚀剂之外，试验按上述步骤进行，然后监测Ecorr30分钟。

实施例1-4制备浓度为0.01、0.1、1.0和5.0wt%的硫酸水溶液。在每一试验中，将一种溶液加入装有钛或锆的试片的电池中，然后进行PD和LPR扫描，并测定CR和Ecorr。这些试验的代表性结果列于表1。结果表明钛在硫酸溶液(是钛的腐蚀剂)中的行为是预计到的。随着酸浓度和Ecorr降低，CR增加。

表1实施例号 硫酸浓度(%) 缓蚀剂 浓度(Ppm) 腐蚀率(Mpy) 腐蚀电位(V)1 0.01 - - 1-2 -0.21802 0.1 - - 10-20 -0.37033 1.0 - - 93 -0.64124 5.0 - - 200-280 -0.8164实施例5除了添加硫酸铜(Ⅱ)作为缓蚀剂之外试验采用实施例2的方法进行。试验的代表性结果列于表2。结果示出了添加硫酸铜(已恬的缓蚀剂)的影响，添加10ppm硫酸铜(Ⅱ)使CR降低到约(1/5)Χ。

表2实施例号 硫酸浓度(%) 缓蚀剂 浓度(Ppm) 腐蚀率(Mpy) 腐蚀电位(V)5 0.1 CuSO410 2.17 0.1549

实施例6-13除了添加硫酸铁(Ⅲ)作为缓蚀剂之外，试验采用实施例2和3的方法进行。试验的代表性结果列于表3。所有的CR值均小于1.0mpy，表明硫酸铁(Ⅲ)可以保护钛免于受硫酸的腐蚀。当比较影响时，硫酸铜(Ⅱ)对Ecorr和Icorr有影响，硫酸铁(Ⅱ)对Ecorr有较大影响，而硫酸铜(Ⅱ)对Icorr有较大影响。在较高的酸浓度下，为了得到相同的CR(比较实施例9和13)，需要更多的硫酸铁(Ⅲ)。

表3实施例号 硫酸浓度(%) 缓蚀剂 浓度(Ppm) 腐蚀率(Mpy) 腐蚀电位(V)6 0.1 Fe2(SO4)338 0.75 0.47917 0.1 Fe2(SO4)350 0.6 0.12598 0.1 Fe2(SO4)375 0.4 0.22409 0.1 Fe2(SO4)3100 0.2 0.366810 0.1 Fe2(SO4)3150 0.18 0.473111 1.0 Fe2(SO4)350 0.28 0.1612 1.0 Fe2(SO4)375 0.25 0.2013 1.0 Fe2(SO4)3150 0.2 0.2实施例14-18除了添加亚铁氰化钾作为缓蚀剂之外，试验采用实施例2的方法进行。试验的代表性结果列于表4。

表4实施例号 硫酸浓度(%) 缓蚀剂 浓度(Ppm) 腐蚀率(Mpy) 腐蚀电位(V)14 0.1 K3Fe(CN)650 0.95 0.603015 0.1 K3Fe(CN)6100 0.4 0.271916 0.1(Zr) K3Fe(CN)6100 2-3 0.647317 0.1 K3Fe(CN)6200 0.278 0.847318 0.1(Zr) K3Fe(CN)6200 0.46 0.8801实施例19-20除了添加硫酸铁(Ⅱ)和含氧酸铁(Ⅲ)(Fe(Oχ)3)作为缓蚀剂之外，试验采用实施例2的方法进行。试验的代表性结果列于表5。

表5实施例号 硫酸浓度(%) 缓蚀剂 浓度(Ppm) 腐蚀率(Mpy) 腐蚀电位(V)19 0.1 FeSO4500 0.54 -0.306520 0.1 Fe(Ox)3180 1.01 0.1709实施例19示出了改变缓蚀剂中铁离子氧化状态的影响。硫酸亚铁(Ⅱ)是活性比硫酸铁(Ⅲ)低的缓蚀剂。我们认为，这是因为它的氧化还原电位更低的缘故(-0.440与铁(Ⅲ)的0.771相比)。实施例14-18和20表明，阴离子的变化对CR的影响。虽然影响是小的，但这些物质仍具有足够的抑制腐蚀的活性。此外，实施例14-18表明，硫酸/氢氰酸混合物的水溶液中氰离子对腐蚀率有影响。因为氰化物的存在会导致六氰基铁(Ⅲ)阴离子的形成，该实施例表明，仍可保护钛免于受腐蚀。

实施例21-24这些试验比较了在两种不同的硫酸浓度下，不同氢氰酸浓度的腐蚀率。在每个试验中，硫酸铁(Ⅲ)的浓度保持在50-75ppm之间。除了温度保持在60℃而不是95℃之外，试验采用实施例1-4的方法进行。试验的代表性结果列于表6。结果表明，硫酸浓度对腐蚀率的影响比氢氰酸浓度的影响更大。此外，这些试验表明，甚至在高的氢氰酸浓度下，钛的腐蚀率仍是可以接受的。

表6实施例号 硫酸浓度(%) HCN浓度(Ppm) CR(Mpy)21 0.1 2140 0.3422 0.1 2554 0.1623 1.0 1063 2.0724 1.0 1480 2.1权利要求

1.一种抑制金属腐蚀的方法，该金属与硫酸和氢氰酸的混合物水溶液接触时，表面可形成氧化物，该方法包括将抑制腐蚀所需量的铁盐与接触该金属的硫酸和氢氰酸混合物水溶液混合。

2.根据权利要求1的方法，其中该金属选自铁、铁基合金、钢、钛和锆。

3.根据权利要求1的方法，其中该金属选自钛和锆。

4.根据权利要求1的方法，其中水溶液混合物中硫酸的浓度约为0.001-10wt%而水溶液混合物中氢氰酸的浓度约为1.0-2500ppm。

5.根据权利要求1的方法，其中水溶液混合物中硫酸的浓度约为0.01-5wt%而水溶液混合物中氢氰酸的浓度约为10-100ppm。

6.根据权利要求1的方法，其中铁盐是铁(Ⅲ)盐。

7.根据权利要求1的方法，其中该铁盐选自硫酸铁(Ⅲ)、含氧酸铁(Ⅲ)和亚铁氰化钾。

8.根据权利要求1的方法，其中该铁盐是硫酸铁(Ⅲ)。

9.根据权利要求4的方法，其中铁盐的浓度约为10-100ppm。

10.根据权利要求5的方法，其中铁盐的浓度约为50-100ppm。

11.根据权利要求5的方法，其中铁盐的浓度约为50-75ppm。

12.根据权利要求1的方法，还包括将混合物曝气。